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高熵合金纳米颗粒( HEA NPs )作为催化剂应运而生，具有单金属催化剂所不具备的优异性能。尽管近年来已经开发了多种HEA NPs的合成技术，但合成具有超小粒径和窄尺寸分布的HEA NPs仍然具有挑战性，因为大多数已报道的合成方法需要较高的温度来加速粒子的生长。这项工作为使用连续流动反应器结合液相还原法制备超小且均一的HEA NPs提供了一种新的方法。我们成功合成了超小的IrPdPtRhRu HEA NPs ( 1.32 ± 0.41 nm)，理论上每个IrPdPtRhRu HEA NPs ( 1.32 ± 0.41 nm)由大约50个原子组成。这种平均尺寸是迄今为止报道的HEA NPs的最小尺寸。五种元素在每个粒子中的原子水平上是均匀混合的。得到的HEA NPs在酸性条件下具有非常高的析氢反应( HER )活性，在10 mA / cm ^-2的电流密度下具有非常小的6 mV过电位，是商业Pt/C过电位的三分之一。此外，尽管HEA NPs的大规模生产仍然困难，但这种流动合成可以提供高生产率和高重现性，更节能，适合大规模生产。因此，本研究报道了具有显著高HER活性的1nm尺寸的HEA NPs，并建立了超小且均一的HEA NPs的生产平台。

1.引言

高熵合金纳米颗粒( HEA NPs )在能量转换催化等各个领域都备受关注。HEA的定义是一种固溶体合金，一般由至少5种元素组成，每种元素的比例在5 ~ 35 %之间。近年来，HEA NPs的各种合成技术，如碳热冲击、快速床热解、溶剂热法等被开发出来。这些方法通常在高温下进行，利用吉布斯自由能( G = H-TS)中大的构型熵。虽然这些技术可以实现纳米颗粒中不同性质的多种化学元素的混合，但由于高温加速了原子扩散和颗粒生长，因此颗粒尺寸大多在10 nm以上。对于催化应用而言，提高催化剂的表面积与体积比(通常有助于催化活性)对于高效利用贵重化学元素具有重要意义。此外，其中一些技术需要特殊的设备，给大规模生产带来了困难。连续流动合成是一种高效生产多种材料的有吸引力的方法，该方法的优点是反应控制精确，反应条件稳定，有助于产物的高选择性和可重复性。最近，该方法通过同时还原不同的金属离子被应用于固溶体合金纳米颗粒的大规模生产。鉴于化学还原中的还原剂强度可以调节颗粒尺寸，连续流动反应器和强还原剂的组合将是高效合成均一超小HEA纳米颗粒的最佳方法之一。

2.实验过程

在本研究中首次成功合成了等摩尔极小的1.32nm的IrPdPtRhRu HEA NPs。通过利用扫描透射电子显微镜( STEM )，能量色散X射线光谱( EDX )，粉末X射线衍射( PXRD )和对分布函数( PDF )分析研究所得纳米颗粒的元素分布和晶体结构。所获得的纳米颗粒被鉴定为具有fcc结构的超小纳米颗粒，颗粒中五种元素均匀分布。我们进一步研究了它们对析氢反应( HER )的电催化活性。在1 M的HClO4中，HEA NPs在10 mA / cm^-2下的过电位仅为6 mV，是商业Pt/C过电位的1 / 3。图1显示了开发的流动反应器，配备了平稳脉冲的隔膜泵以稳定供应溶液，1 / 8英寸不锈钢管( 2.2 mm内径)以实现前驱体和还原溶液的均匀混合。溶液1和溶液2的容器连接处均采用真空油脂密封的三通旋塞，在Ar条件下反应完全。溶液1是由乙酰丙酮铱(Ⅲ)、乙酰丙酮钯(Ⅱ)、乙酰丙酮铂(Ⅱ)、乙酰丙酮铑(Ⅱ)和乙酰丙酮钌(Ⅲ)溶解在还原四氢呋喃( THF )中的混合物。溶液2是一种强还原剂，萘锂，通过在脱氧四氢呋喃中混合金属锂和萘，并在手套箱中搅拌1天，很容易制备。脱氧四氢呋喃在A中以21.0 mL / min的速度流动并充满整个生产线。然后，将溶液1和溶液2以21.0 m L / min的流速在混合点反应。15秒后，从反应器出口获得黑色溶液，并在Ar条件下收集在含有碳载体的烧瓶中。将得到的含碳纳米粒超声4 h，离心分离洗涤。在室温下干燥后，将得到的纳米粒暴露在氢气中，不加热。

图1.所开发的连续流反应器示意图

通过配备EDX的高角环形暗场STEM ( HAADF-STEM )对获得的HEA NPs进行表征。如图2a所示，HAADF - STEM图像显示得到的HEA NPs均匀地分散在碳上。令人惊讶的是，纳米颗粒的平均直径为1.32 ± 0.41 nm，它非常小，仅由大约50个原子组成，并且具有超过70 %的比表面积和窄的尺寸分布(图S1 )。为了研究其组成，我们进行了EDX mapping和X射线荧光( XRF )分析。图2b - f显示了与HAADF - STEM图像相对应的Ir，Pd，Pt，Rh和Pd的元素图。这5种元素在纳米颗粒的整个区域内均匀分布，表明元素在原子水平上的成功混合。从这些EDX图计算出的每个元素的比例约为20 %，这与XRF给出的结果相似(图S2 )。元素图的叠加如图S3所示

图2. ( a ) 1.32 nm HEA NPs的HAADF - STEM图像。相应的EDX图谱为( b ) Ir-L，( c ) Pd-L，( d ) Pt-L，( e ) Rh-L，( f ) Ru - L

为了确认固溶体结构，我们进行了线性轮廓分析(图S4 )。这五个元素都均匀分布在一个小的NP中。此外，进行了EDX点分析，根据粒径从0.82到2.31 nm来评估成分的均匀性(图S5 )。在所有颗粒中，元素比例几乎为20 %。在0.82 nm处相差几个百分点是合理的，理想状态下，该粒子大约由13个原子组成，粒子中一个原子对元素比例的贡献为8 %。这些结果有力地支持了非常均一的超小HEA NPs的成功合成。如图3所示，从减去碳峰和毛细管峰的1.32 - nm HEA NPs的PXRD图谱(图S6 )显示出非常宽的峰，超小的粒径和由于多种元素不同原子半径引起晶格畸变。通过Rietveld精修对XRD图谱进行分析，得到晶格常数为3.8843 ( 8 ) 的fcc结构为最佳拟合。

图3. 1.32 nm HEA NPs的同步辐射XRD图谱和Rietveld精修结果。实验数据、拟合、背景和残差曲线分别用黑色圆和红色、绿色、灰色曲线表示。Pt体数据用蓝色曲线表示。X射线辐射波长为0.630327 ( 7 ) ?

图4.( a ) 1.32 nm HEA NPs的PDF数据及拟合结果。实验数据、拟合曲线和残差曲线分别用黑色圆圈、红色和灰色曲线表示。( b ) 1.32 nm HEA NP的原子分辨HAADF - STEM图像。标尺为2 nm

通过高能XRD和PDF分析相结合的方法证实了精修后的fcc结构(图S7 )。一般来说，材料的散射有两种类型;一种是布拉格散射，另一种是漫散射。在超小纳米颗粒的情况下，扩散散射的贡献变得突出。因此，使用两种散射的PDF分析可能是揭示其原子尺度结构的有力方法。[16]首先，发现PDF峰顶(图4a )与Rietveld精修得到的fcc结构的原子距离非常相似(表S1 )。然后，我们进行了PDF分析，最佳拟合是通过具有3.8820 ( 4 ) ń晶格参数和1.33 ( 1 ) - nm粒径的fcc结构获得的。此外，图4b中1.32 - nm HEA NPs的原子分辨率HAADF - STEM图像显示{ 111 }和{ 200 }面对应的2.25和1.94 晶格间距，这与PDF分析结果计算的2.24和1.94 非常接近。这些结果证明了1.32 nm HEA NPs具有fcc结构。

HEA NPs中这种超小的尺寸和均匀的结构可以归因于连续流反应器和强还原剂的结合。IrPdPtRhRu HEA NPs是先前使用三甘醇作为还原剂，在503 K下通过间歇型化学还原法合成10 min以上。由于金属前驱体溶液是逐滴加入到加热的还原剂中，所以金属前驱体的温度和浓度是不断变化的。该方法提供了尺寸为5.5 - 1.2 nm的HEA NPs，其相对较大的粒径和较宽的尺寸分布源于高温和不均匀的反应条件。在本报告中，我们使用带有强还原剂LiNaph的连续流动反应器实现了较低的反应温度和均相反应条件。LiNaph (以THF计)的E0为- 3.10 V，远低于所有前驱体的E0。这种还原能力可以加速所有前驱体的同时还原和室温下的成核，从而实现超小的纳米颗粒尺寸和窄的尺寸分布。此外，该方法为催化使用提供了两个优点：LiNaph不需要额外的保护剂，并且具有较高的产率和重现性。一般来说，合成超小纳米粒需要非常低的浓度，导致生产力不足，而连续流动法具有高生产力和高重现性，更节能，适合大批量生产。此外，为了考察流速对粒径的影响，我们合成了流速为45 m L / min和10 m L / min的HEA纳米粒(图S8 )，并证实在该合成中流速对纳米粒的粒径/分布没有显著影响。HER在能源转换中扮演着重要的角色，对于氢能源开发具有重要意义。为了证明HEA NPs具有超小尺寸的优势，对所得NPs的HER催化活性进行了研究。取1 μ g粒径为1.32 nm的HEA NPs滴于直径为3 mm的旋转电极上，室温下晾干。以相同条件合成的商业Pt/C ( 3.42 ~ 0.74 nm ) (图S9 )和Pt NPs ( 1.98 ~ 0.80 nm ) (图S10 )作为参比，电极上负载1 g金属。在图5a中，以5 mV / s的扫描速率在1 M HClO4中获得每条极化曲线，并通过电极面积( 0.0707 cm-2)进行归一化。有趣的是，1.32-nm HEA NPs的活性远高于商业Pt/C和合成的Pt NPs。1.32 nm的HEA NPs在10 mA / cm-2下的过电位明显较小，为6 mV，是商业Pt/C和合成的Pt NPs过电位( 15.5 mV )的三分之一。该活性也高于合成的4.02 nm HEA NPs ( 9 mV )，如图S11所示。此外，1.32-nm HEA NPs在- 0.01 V时达到了1.6 A / mg的足够高的质量活性，是商业Pt/C的8.0倍。在已报道的高活性铂族金属基催化剂中，HEA NPs显示出最佳的HER活性(表S2 )。为了研究本征活性，通过电化学活性表面积(图S12和S13)计算了1.32 - nm HEA NPs和合成的Pt NPs的转换频率( TOF )值。在10 mV的过电位下，1.32-nm HEA NPs的TOF值是合成的Pt NPs (每秒0.54个H2)的7.5倍。这些结果表明，尺寸效应和高熵效应都有助于HEA NPs具有显著高的本征活性。普遍认为，在单金属和二元合金的情况下，本征HER活性(如TOF )主要由氢吸附能解释，而氢吸附能与d带中心( εd )有关。然而，对于HEA NPs，由于复杂的原子排列，表面原子具有更宽的ε d分布范围。1.32-nm HEA NPs表面原子的ε d分布范围较宽，可能导致仅用氢吸附能不能解释的高本征活性。

图5. 1.32-nm HEA NPs在1 M HCl O4中的HER性能。( a ) 1.32-nm HEA NPs、合成的Pt NPs和商业Pt / C的极化曲线。( b )耐久性测试前后的极化曲线对比

特别是在酸性条件下，稳定性也是一个非常重要的因素。对比了耐久性试验前后的极化曲线(图S14 )。如图5b所示，没有观察到明显的降解，这表明1.32 - nm HEA NPs的高稳定性。1.32-nm HEA NPs高稳定性的原因可能是原子扩散缓慢和固溶强化等高构型熵效应的贡献。

3.总结

综上所述，本文首次在液相还原法中展示了一种新的方法学，即使用LiNaph作为强还原剂的连续流反应器合成均一1 nm尺寸的极小HEA NPs。成功合成了具有1.32 ~ 0.41 nm的IrPdPtRhRu HEA NPs，这是迄今为止报道的最小的HEA NPs。这种连续流动合成方法提供了至少500 g /天的HEA催化剂，比其他合成方法产量更高。此外，1.32 nm HEA NPs在酸性条件下表现出明显高于商业Pt/C的HER活性。